造紙殺菌防腐劑的應用及展望

2017-06-20 08:48:27 天緯化學

隨著造紙工業(yè)的發(fā)展和世界可利用資源的日益緊張，眾多廠家開始循環(huán)利用廢紙和造紙白水以降低生產成本和減少環(huán)境污染，這就不可避免地把大量細菌帶進紙機系統(tǒng)中。由于系統(tǒng)中大量微生物的存在，很容易導致在紙漿和白水流經的各種設備和管路系統(tǒng)中形成腐漿。而腐漿會給生產過程及產品質量帶來很大危害。因此，在生產中除做好清潔工作、消除或降低危害外，應在紙漿和涂料中加人殺菌防腐劑以抑制或殺滅微生物從而提高紙張性能和保證生產正常運轉。

1造紙工業(yè)中使用殺菌防腐劑的意義

1.1腐漿的形成及其危害

由于漿料懸浮液本身為一個微生物繁殖的營養(yǎng)源，再加上造紙過程的溫度、濕度以及各種造紙化學品的廣泛使用，以致在造紙過程中各槽內壁表面、進漿口及循環(huán)管路等處會形成膠狀腐漿，它是由微細纖維、樹脂、填料及各種沉積物通過微生物分泌的多糖類和高分子蛋白質形成的私膠層相互凝結組成。腐漿可造成生產車間各種設備和管道中沉積物的積累，使微生物迅速增長，引起腐漿障礙，給生產和紙品質量帶來危害。每到炎熱的夏季，腐漿問題顯得尤為突出。系統(tǒng)中產生的腐漿若混人抄紙漿料中，輕者會影響紙機網部濾水，污染毛毯，使得出伏輥的濕紙頁干度下降、強度降低，進而提高干燥負荷；重者造成斷紙，并且易在成紙表面產生各種顏色的斑點和引起孔洞等紙病，使紙張塵埃增加、紙品等級下降等。

1. 2微生物對涂布紙的影響

涂布紙用涂料中含有淀粉和蛋白質等有機物，涂料和顏料的pH值均在堿性范圍內，且涂料在制備過程中溫度較高，這些都非常有利于微生物的生長繁殖。涂料中的有機物被微生物分解成有機酸，使pH值下降，而氫離子對已分散的顏料有反分散作用，涂料產生絮凝，黏度大幅上升，使涂料品質劣化甚至腐敗，涂料顏色變深，最后導致涂布紙表面強度降低和在表面產生污斑，甚至使涂布紙在長期貯存過程中發(fā)生霉變而造成損失。另外，一般用紙及標簽用紙、包裝用紙和紙制容器等特殊用紙都會受到霉菌和細菌的作用而引起腐敗變質。

2常見菌種、危害性及其來源

在紙機系統(tǒng)中存在多種細菌及霉菌，由其產生的菌泥及沉積物的表現(xiàn)形式也不相同。例如在流漿箱處經常可看到淺灰色帶酸臭味的沉積物；白水池壁處可看到黃褐色帶較強腐臭味的菌泥沉積物。前者是由絲狀桿菌和球菌與無機沉積物結合所形成，后者是由纖維、無機沉積物和其中夾雜的大量微生物所形成的菌泥。

紙機系統(tǒng)中常見的菌種及其危害為：①需氧非孢子型桿菌和球菌。能夠形成膜，使?jié){料中的纖維凝聚成團，影響成形；②需氧孢子型桿菌。能分泌酸性物質，使抄造系統(tǒng)酸堿性發(fā)生變化影響漿料的控制；③厭氧性菌類。它能分解蛋白質、纖維、淀粉等，同時產生臭氣；④微菌菌絲。菌絲長而纏繞纖維，使纖維分散不均勻，影響成形；⑤革蘭氏陰性桿菌。

紙漿和涂料的微生物污染源主要有2個：水源和造紙所用的原材料。造紙用水大多取自江河或湖泊，其中含有一定量的鈣、鎂、鈉、鐵、錳等金屬元素以及大量的有機物和細菌等雜質。因而進人生產系統(tǒng)的水必須經凈化和處理才能使用。造紙用原、輔材料同樣也是微生物污染源之一，纖維素與半纖維素是天然植物成分，為微生物的繁殖提供豐富的營養(yǎng)物質；而相關的添加劑如淀粉、松香膠、羥甲基纖維素、滑石粉、碳酸鈣、鈦白粉、酸堿性染料等輔料在制造、運輸和貯存過程中也極易受微生物污染。

3殺菌防腐劑的作用機理

殺菌防腐劑主要是通過殺死細菌或使其失去生長繁殖能力來保證物料在使用過程中不產生腐敗變質。殺菌防腐劑可使微生物中的蛋白質變性，降低細胞的活性，促使細菌死亡，也可使微生物的細胞遺傳基因發(fā)生變異或干擾細胞內部酶的活性使其難以繁殖。如名為卡松的殺菌防腐劑其主要成分為異噻唑啉酮。是目前市場上銷售量最大的高效廣譜殺菌劑之一，其殺菌機理是增加細胞膜的滲透，切斷細胞營養(yǎng)物質的供應，破壞細胞內部新陳代謝，改變細胞蛋白質結構，阻止細胞內部能量產生和限制酶的合成。防腐劑的殺菌和抑菌作用往往與其濃度和作用時間有關，同一殺菌防腐劑，濃度高或作用時間長可以殺滅細菌；而濃度低或作用時間短則只能起到抑制作用。另外，同一殺菌防腐劑對不同微生物的作用也完全不同，對某種微生物可起到殺滅作用而對另一種微生物可能只有抑制作用嘆

4對殺菌防腐劑的要求和效果評價

理想的造紙工業(yè)用殺菌防腐劑應具有高效、低毒或無毒、廣譜等特性，應在較大的溫度范圍和pH值范圍內都穩(wěn)定而有效，并具有良好的生物降解性，長期使用不會對生態(tài)環(huán)境造成新的污染，不能影響紙品著色，且不能使紙品褪色和變臭，不應與漿料成分發(fā)生反應而降低效果，此外還應該水溶性好、操作簡單、經濟且易得到。

殺菌防腐劑的殺菌效果包括兩個方面：①最低殺菌濃度和最低抑菌濃度；②藥力的持續(xù)時間。在足夠高的濃度下，殺菌防腐劑應該有效地減少微生物數(shù)量至不可檢測的水平，但這種高濃度對人體往往是有害的，在漿料系統(tǒng)中不可取。

有文獻報道，造紙工業(yè)中殺菌防腐劑的殺菌和抑菌效果可從兩個方面進行評價：①“微觀測試法，即通過微生物培養(yǎng)實驗，測試殺菌防腐劑加人前后紙漿和網下白水中菌落數(shù)或直接利用滅菌率來評價殺菌防腐劑的效果。②“宏觀觀察法”，即通過在剛清洗完的紙機上投加殺菌防腐劑并記錄投加后紙機的生產情況、清洗周期和紙品的外觀質量（主要是塵埃度）變化及流漿箱、白水池壁上黏液的分布情況來評價殺菌防腐劑的效果。實際上這兩個方面往往是同時進行的，以此可對殺菌防腐劑的效果進行綜合評價。

5造紙工業(yè)中常用的殺菌防腐劑

殺菌防腐劑的種類繁多，根據(jù)分子結構的不同，可分為無機殺菌防腐劑和有機殺菌防腐劑。

5.1無機殺菌防腐劑

根據(jù)其作用原理不同，可分為氧化型和還原型。還原型殺菌防腐劑是由于它的還原能力而具有殺菌作用和漂白作用，如亞硫酸及其鹽，主要用作漂白劑；氧化型殺菌防腐劑是借助氧化能力而起殺菌作用，這類殺菌防腐劑能力強，但化學性質較不穩(wěn)定，易分解，作用不能持久，且有異臭味，所以多用于對設備、容器、半成品及水的消毒殺菌，主要包括氯制劑和過氧化物。

5.1.1次氯酸鹽

次氯酸鹽是一種傳統(tǒng)的漂白劑，其中的有效氯具有很強的殺菌作用，氯可以侵入到微生物細胞內，破壞細胞中的酶蛋白，或抑制對氧化作用敏感的酶類，導致微生物死亡。次氯酸鹽對細菌的繁殖型細胞、芽孢、病毒、酵母、霉菌等多種微生物都有殺滅作用，高溫、高濃、長時間及低pH值條件下殺菌作用得到增強。

5.1．2氯胺

氯胺是一種有效的弱氧化性殺菌劑。紙廠所用氯胺一般是使用硫酸餒和漂液（有效氯18-20 g/L)直接混合而成?；旌戏磻鶕?jù)溶液pH值的不同而不同，pH值為5時反應生成物為NHC12 , pH值為7以上時反應生成物為NH2 Cl。加到紙漿中的氯胺用量為紙漿量的0.03%-0.05%；若用于白水中，則氯胺為白水量的3-5m/L。在制造和使用氯胺時，應在堿性或弱堿性條件下進行，若pH值過高則會降低殺菌能力。使用氯胺的優(yōu)點是成本低、效果好，缺點是氣味大、影響操作環(huán)境、對人的健康不利。為防止細菌產生抗藥性，可按清洗周期交替使用氯胺和硫酸銅會有很好的效果。

5. 2有機殺菌防腐劑

有機殺菌防腐劑具有高效、低毒、生物降解性好等優(yōu)點，在造紙工業(yè)中應用較多，目前主要使用有機硫、有機溴和含氮硫雜環(huán)化合物等。

5. 2.1有機硫

代表性產品是亞甲基雙硫氰酸酯（簡稱MBT ) 。MBT滅菌譜較廣，對細菌、真菌、藻類均有明顯的殺滅作用，可用于紙漿和涂料的防腐。使用時可將MBT用溶劑和其他增效劑復配成質量分數(shù)為10％的溶液，添加量為7.5m/L時，在30min內滅菌率可達99. 8％以上，適用于pH值小于11的體系。常用的有機硫殺菌防腐劑還有苯并噻唑-3-酮，這種防腐劑對人和其他動物毒害很小，每噸紙加人45-170g即可有效地防止腐漿產生；用于涂料防腐時，其用量為涂料質量的0. 015 %-0. 03 %。

5. 2. 2有機溴

2, 2-二溴一氰基乙酰胺是典型的有機溴殺菌防腐劑之一。對細菌、霉菌均有殺滅和抑制效果，可用于涂料和紙漿防腐。極易分解，分解速率隨pH值和溫度升高而加速，如在25℃、pH值6. 0時可穩(wěn)定155h，而在pH值9. 7時僅6min就分解。因此，適合在中酸性體系中使用。

5.2.3雜環(huán)化合物

如1，3, 5-三羥乙基均三嗓，對產氣桿菌、綠濃桿菌、芽孢子桿強堿桿菌和大腸桿菌有強殺滅和抑制作用，主要用于涂料防腐，也可用于紙漿防腐，使用pH值范圍廣，并在強堿性體系中穩(wěn)定。l, 2-苯并異噻唑啉-3-酮（簡稱BTT)，對細菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌等都有效，尤其是對革蘭氏陰性桿菌殺滅效果顯著。可用于涂料和漿料的防腐對酸堿穩(wěn)定，可在較寬的pH值范圍內使用。近來新出現(xiàn)的異噻唑啉酮類（又名卡松），其主要成分為5-氯_2-甲基-4-異噻唑啉-3 -酮( CMI )和2-甲基4-異噻唑啉3-酮( MI)，對多種細菌、霉菌、酵母菌及藻類有優(yōu)異的抗菌效果，這類殺菌防腐劑的高效性、廣譜性、環(huán)保性也已被世人所公認，可應用于紙漿、白水和涂料的殺菌防腐，適用pH值范圍為4-8。

6殺菌防腐劑的使用

殺菌防腐劑的選用應根據(jù)生產條件、漿料性質、pH值等因素來確定。如長期使用，應考慮兩種或幾種殺菌防腐劑交替使用，避免微生物產生耐藥性；注意pH值的影響，一般對嗜堿性細菌，要選用酸性殺菌防腐劑，嗜酸性細菌要選用堿性殺菌防腐劑。另外，在食品用的包裝紙和紙板中，添加殺菌防腐劑時，應考慮其毒性和最大允許使用量。

6.1添加時機及部位

殺菌防腐劑的濃度越高，殺菌和抑菌效果越好，這里的濃度是對總漿料量或總涂料量而言，所以應在紙漿濃度和涂料固體濃度較高的環(huán)節(jié)加人，以減少用量。用于紙漿時一般在紙機抄前池、高位箱、調漿箱及白水池等處加人，如果以抑菌作用為主也可以加人到廢紙漿中；用于加工紙涂料可以在涂料制備后期直接加人到涂料罐中。

6. 2添加方法

殺菌防腐劑的添加方法有3種：連續(xù)加人法、一次加入法和間歇式加人法。涂料防腐一般采用一次加人法，使防腐劑一次性達到最高濃度而且始終保持，這有利于殺菌抑菌。紙漿防腐一般采用間歇式加入法，以控制微生物繁殖，并始終控制在一定水平，不致引起生產危害。連續(xù)加人法成本較高，很少采用。由于殺菌防腐劑藥效有一定的時間性，故在連續(xù)生產中常常采用定時定量間歇加入的比較多。

6. 3殺菌防腐劑使用過程中應注意的幾個問題

(1)濃度殺菌防腐劑使用中均存在一個最低有效濃度，如果濃度過低則達不到殺菌或抑菌的目的，而使用濃度過高會造成生產成本偏高，在實際生產中應保證殺菌劑濃度比最低有效濃度稍高一點即可。即殺菌防腐劑的用量只要達到控制微生物生長和繁殖而不使?jié){料和涂料變壞即可。

(2) pH值通常認為殺菌防腐劑起作用是在其分子狀態(tài)而不在離子狀態(tài)，pH值是影響物質狀態(tài)的主要因素，如苯甲酸在pH值低于4時處于分子狀態(tài)才有防腐效果，而酚類化合物在較大的pH值范圍內處于分子狀態(tài)，所以其適用的pH值范圍較廣。隨著造紙逐步由酸法抄紙向中堿性抄紙發(fā)展，紙機系統(tǒng)的pH值升高，相應要求殺菌防腐劑在較寬pH值范圍能保持穩(wěn)定。

(3）作用時間同一種殺菌防腐劑，作用時間長時有滅菌作用，而作用時間短時則只能達到抑菌效果，一般情況下，應在前段工序加入。

(4）溶解度殺菌防腐劑在水中的溶解度越低，活性越強。因為微生物表面的親水性一般低于漿料系統(tǒng)，這樣有利于微生物表面殺菌防腐劑濃度的增加。

7造紙工業(yè)殺菌防腐劑的展望

殺菌防腐劑的研究開發(fā)應注重環(huán)保性。過去使用的有機汞、有機錫、有機鋅類殺菌劑，雖有很高的殺菌效率，但有劇毒；又如氯酚類物質也有良好的殺菌能力，但也具有一定的毒性，使其使用受到很大的限制，取而代之的應該是高效、低毒、生物降解性好的殺菌防腐劑。

開發(fā)復配型殺菌防腐劑。每種殺菌防腐劑都有有利的一面，也有不少缺陷，如有些殺菌防腐劑對細菌有效，而對真菌無效，有的恰好相反。如果利用科學的方法將多種殺菌防腐劑復配，充分利用其協(xié)同作用，一方面穩(wěn)定產品質量，揚長避短，增強防腐效果；另一方面擴展殺菌譜，擴大pH值使用范圍。所以今后的防腐殺菌劑多以開發(fā)新型多功能的復配型產品為主。

我公司推出3Q系列造紙殺菌防腐劑是以異噻唑啉酮為主要活性組分的高效、廣譜、低毒的復配殺菌劑產品。造紙防腐殺菌劑是針對造紙白水系統(tǒng)的特點生產的，用于因腐漿原因而造成的斷紙和紙張孔洞等。它不會對設備的腐蝕和對紙漿纖維的破壞，能有效的提高紙機的清潔度，減少刷車次數(shù)，提高紙張等級，對原色漿的防腐效果顯著。在中性和堿性的條件下均具有良好的殺菌效果，能有效的控制細菌，霉菌，酵母菌的繁殖。同時具有剝離作用。還可廣泛地應用到造紙成漿池的殺菌防腐。投加于白水池或成漿池中。